高考有機化學信息 題 中常 給予 的 陌生 信息 一、烯烴 1 、鹵化氫加成 (1)CH CH 2 RHXCH CH 3 RX 【馬氏規則】在不對稱烯烴加成中,氫總就是加在含氫較多的碳上。

　(2)CH CH 2 R CH 2 CH 2 R BrHBrROOR 【特點】反馬氏規則 【注】過氧化物效應僅限于 HBr、對 HCl、HI 無效。

　2 、硼氫化— 氧化 CH CH 2 RCH 2 CH 2 R OH1)B 2 H 62)H 2 O 2 /OH - 【特點】不對稱烯烴經硼氫化—氧化得一 反馬氏加成的醇。

　【例】

　CH 31)BH 32)H 2 O 2 /OH -CH 3 HH OH 3 、烯烴的氧化 1)稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。

　CH 3C H 3 CH 3C H 3稀 冷 KMnO 4CH 3C H 3 CH 3C H 3MnO OO OH 2 OCH 3C H 3CH 3C H 3OH OH-

　 2)熱濃酸性高錳酸鉀氧化 C CHR R 2R 1KMnO 4H +CR R 1O+ R 2 COHO 3)臭氧氧化 C CHR R 2R 1CR R 1O+R 2 CHO1)O 32)Zn/H 2 O 4)過氧酸氧化 C CHR R 2R 1ROOOHORHR 2R 1

　 C CHR R 2R 1ORHR 2R 1Ag+O 2 4 、烯烴的復分解反應

　CH 2RCH 2R 1+催化劑C H 2 CH 2R R 1

　【例】

　OC H 2 CH 2C 6 H 5Grubbs catalystOC 6 H 5+C H 2 CH 2 5 、共軛二烯烴 1)鹵化氫加成 CH 2C H 2HX?HXC H 3XC H 2CH 3X高溫1 ， 4 加成為主低溫1 ， 2 加成為主 2)狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(雙烯合成) 【描述】共軛二烯烴與烯烴在加熱的條件下很容易生成環狀的 1,4 加成產物。

　【例】

　CH 2CH 2+OOO

　苯?OOO

　CH 2CH 2+

　苯?CHOCH 2CHO 二、環丙烷的化學反應 【描述】三元環由于張力而不穩定,易發生開環加成反應,類似碳碳雙鍵。

　H 2 /NiBr 2 /CCl 4H 2 SO 4HX(X=Br,I)CH 2 CH 2 CH 2H HCH 2 CH 2 CH 2Br BrCH 2 CH 2 CH 2H OHCH 2 CH 2 CH 2H X 【特點】環烷烴都有 抗氧化性,可用于區分不飽與化合物。

　【注】遵循馬氏規則 【例】

　CH 3HBrCH 2 CH CH 2H BrCH 3 三、炔烴 的 聚合 反應

　C H CH 2Cu 2 Cl 2NH 4 ClC H 2 CH C CHC H CH 3Cu 2 Cl 2NH 4 ClC H 2 CH CH CH 2C H CH 3?金屬羰基化合物C H CH 3Ni(CN) 2 四 、芳 香 烴 1. 傅- 克(Friedel-Crafts) 反應 ①傅-克烷基化反應 +R ClAlCl 3R 【例】

　CH 2 Cl 2+2AlCl 3CH 1 Cl 3+3AlCl 3

　②傅-克酰基化反應

　+ROClAlCl 3OR+OO OR RAlCl 3OR+RCOOH 【例】

　CH 3 CH 2 COClAlCl 3CH 3OZn - HgHCl 濃CH 3+OOOAlCl 3COOHO 2 、苯環上取代反應的定位效應 1)第一類定位基,鄰對位定位基,常見的有: NR 2 NHRNH 2 OH HN C ROOR C ROOR ArX(F,Cl,Br,I) 2)第二類定位基,間位定位基, 常見的有: NR 3 NO 2CF 3 Cl 3 COOH C OROCN SO 3 HCHOCOR 3 3 、苯的側鏈鹵代

　 CH 3FeCl 2Clh?CH 3ClCH 3Cl+CH 2 Cl

　 CH 3NBSCH 2 Br 4 4 、苯的側鏈氧化

　1)用高錳酸鉀氧化時,產物為酸。

　【描述】苯環不易被氧化,當其烷基側鏈上有 α氫的時候,則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化,不論烷基側鏈多長。結果都就是被氧化成苯甲酸。

　CHKMnO 4H +COOH 【例】

　 CCH 3CH 3 C H 3CH 3KMnO 4H +CCH 3CH 3 C H 3COOH 2)用 CrO 3 +Ac 2 O 為氧化劑時,產物為醛。

　【例】CH 3NO 2CrO 3 /Ac 2 OCH(OAc)NO 2CHONO 2 3)用 MnO 2 為氧化劑時,產物為醛或酮。

　CH 3MnO 2H 2 SO 4CHOCH 2 CH 3MnO 2H 2 SO 4CH 3 O

　四、鹵代烴

　1 1 、取代反應

　(1)水解

　RXOH -R OH

　RXR SHSH - (2)醇解 RXR O R1R 1 ONa

　RXR S R1R 1 SNa (3)氰解

　 (4)氨解

　 R X R NH 2NH 3R XNH 3R 3 N (5)與炔鈉反應

　 R X + R1 CC - C C R R 1

　(6)鹵素交換反應

　 R XNaI丙酮R I

　2 、與活潑金屬反應 (1)與金屬鎂反應

　RX + Mg無水乙醚RMgX ( 格式試劑) (2)與金屬鈉反應 武茲(Wurtz)反應

　2RXNaR R

　五、醇 格氏試劑法 制醇 ORR 1+R 2 Mg + XO -RR 1R 2Mg +X CR 2RR 1OH 【例】

　OCH 3 MgCl乙醚H 2 OH +CH 3OH 六、酚 與甲醛與丙酮反應 OH或HCHOH +

　OH -OHCH 2

　OH+OHCH 2 OHHOH OHCH 2 OHHCHOC 6 H 5 OH酚醛樹脂（電木）

　CH 3OC H 3+OHH +2CCH 3CH 3OH O H 七、環氧化合物 (1)開環 ①酸性開環OC CH +Nu -C CNuOHHOC C+ ②堿性開環OC C- OC2 H 5C COC 2 H 5O -HOC 2 H 5C COC 2 H 5OH

　(2)環氧的制備 ①過氧酸氧化

　CH 2RR C O O O HOR ②銀催化氧化(工業) CH 2RORAg/O 2 ③β-鹵代醇 CH 2C H 3 Br 2 /H 2 OC H 3O H BrOH -C H 3O - Br OC H 3 八、醛與酮 1 、羰基上的加成 (1)加氫氰酸 OR(H)R 1+δ- δ+H + CN - COHR(H)R 1 CN (2)與醇加成 ① 縮醛的生成 ORHHOR 1H +C OR 1 ROHH半縮醛HOR 1H +C OR 1 ROR 1H縮醛 【特點】可用此法在合成中做 羰基的保護。同樣的方法也可制備縮酮,機理相同。

　【例】

　OHOCH 2 CH 2 OHH +O OH 2NiH +O (3)加金屬有機化合物 OR(H)R 1R 2 MgX H 3 O +CR 2R 1OH R CR 2R 1OMgX R OC-CH Na+NH 3CONaCHH 2 OH +COHCH 2 、羥醛縮合 (1)一般的羥醛縮合 ①堿催化下的羥醛縮合

　 OH -2CH 3 CHO CH CH C C H 3HO

　【注】從反應機理瞧出,醛要進行羥醛縮合必須有α-H,否則無法產生碳負離子親核試劑。當有一個α-H 一般停留在脫水的前一步,形成α羥基醛。其實羥醛縮合反應,只要控制溫度就可以停留在羥醛產物。

　【例】

　CH 3 CH 2 CH 2 CHOOH -?2CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3CHOCH 3 CH 2 CH 2 CHO 2OH -6℃～8℃CH CH CH 3 CH 2 CHOCH 2 CH 3 OHCH CHO C H 3CH 3OH -2CH CH C H 3CH 3C CHOCH 3 OHCH 3 (2)酮的縮合反應 【例】

　C H 3 CH 3OOH -C CH 2 C H 3 CCH 3OHCH 3O2 九、羧酸 1 、成酰鹵 RCOOHSOCl 2RCOClRCOOH RCOXPX 3RCOOH RCOXPX 5 2 、成酰胺RCOOH+NH 3?RCONH2

　3 、還原成醇RCOOH1)LiAlH 42)H 2 ORCH 2 OH 4 、脫羧反應 y CH 2 COOH?y CH 3 + CO 2y= C ROC O HOCN NO 2Ar ,,, , 5 、α鹵代反應

　有α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發生反應,得到α溴代酸。

　RCH 2 COOH + Br 2PBr 3RCHBrCOOH

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