基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)

　實(shí)驗(yàn)十二

　電勢(shì)-pH 曲線的測(cè)定

　姓名:趙永強(qiáng) 指導(dǎo)教師:吳振玉

　一、 目的要求 1、掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)及 pH 的測(cè)定原理與方法。

　2、 了解電勢(shì)-pH 圖的意義及應(yīng)用。

　3、 測(cè)定 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 溶液在不同 pH 條件下的電極電勢(shì),繪制電勢(shì)-pH曲線。

　二、 實(shí)驗(yàn)原理 很多氧化還原反應(yīng)不僅與溶液中離子的濃度有關(guān),而且與溶液的 pH 值有關(guān),即電極電勢(shì)與濃度與酸度成函數(shù)關(guān)系。如果指定溶液的濃度,則電極電勢(shì)只與溶液的 pH 值有關(guān)。在改變?nèi)芤旱?pH 值時(shí)測(cè)定溶液的電極電勢(shì),然后以電極電勢(shì)對(duì)pH 作圖,這樣就可得到等溫、等濃度的電勢(shì)－pH 曲線。

　對(duì)于 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 配合體系在不同的 pH 值范圍內(nèi),其絡(luò)合產(chǎn)物不同,以 Y 4-代表 EDTA 酸根離子。我們將在三個(gè)不同pH 值的區(qū)間來(lái)討論其電極電勢(shì)的變化。

　①高 pH 時(shí)電極反應(yīng)為 Fe(OH)Y 2- +e

　 FeY 2- +OH -

　根據(jù)能斯特(Nernst)方程,其電極電勢(shì)為: （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －- 2- - 2Fe(OH)YOH FeYlnaa aFRT? 稀溶液中水的活度積 K W 可瞧作水的離子積,又根據(jù) pH 定義,則上式可寫(xiě)成 （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY?）

　（）

　（pH 其中1b =) ) ( () (ln22???Y OH FeKw FeYFRT??。

　在 EDTA 過(guò)量時(shí),生成的絡(luò)合物的濃度可近似瞧作為配制溶液時(shí)鐵離子的濃度。即 m FeY2- ? m Fe2 ＋

　。在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不變時(shí), ? 與 pH 呈線性關(guān)系。如圖中的 cd段。

　②在特定的 PH 范圍內(nèi),Fe 2+ 與 Fe 3+ 能與 EDTA 生成穩(wěn)定的絡(luò)合物 FeY 2- 與FeY- ,其電極反應(yīng)為 FeY-

　＋e

　FeY 2-

　其電極電勢(shì)為 （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －-2FeYFeYlnaaFRT ? 式中,（標(biāo)準(zhǔn)）? 為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì);a 為活度,a = ? ·m( ? 為活度系數(shù);m 為質(zhì)量摩爾濃度)。

　則式(1)可改寫(xiě)成

　（標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －-- 2-- 2FeYFeYFeYFeYln lnmmFRTFRT??? ＝φ ? －b 2 －-- 2FeYFeYlnmmFRT 式中,b 2 ＝-- 2FeYFeYln??FRT。

　當(dāng)溶液離子強(qiáng)度與溫度一定時(shí),b 2 為常數(shù)。在此 pH 范圍內(nèi),該體系的電極電勢(shì)只與

　 m FeY2- /m FeY-

　的值有關(guān),曲線中出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)(上圖中 bc 段)。

　③低 pH 時(shí)的電極反應(yīng)為 FeY- +H + +e

　FeHY-

　則可求得: （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY? pH 在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不變時(shí), ? 與 pH 呈線性關(guān)系。如圖中的 ab 段。

　三、 儀器 試劑 數(shù)字電壓表

　 (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O 數(shù)字式 pH 計(jì)

　(NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ·12H 2 O 500ml 五頸瓶(帶恒溫套)

　HCl 電磁攪拌器

　 NaOH 藥物天平(100 g)

　 EDTA 復(fù)合電極

　 鉑電極 溫度計(jì)

　 N 2 (g) 50 容量瓶

　滴管 四、 實(shí)驗(yàn)步驟 1、按圖接好儀器裝置圖

　1、酸度計(jì)

　2、數(shù)字電壓表

　3、電磁攪拌器

　4、復(fù)合電極

　5、飽與甘汞電極

　6、鉑電極 7、反應(yīng)器

　儀器裝置如圖 I?24、2 所示。復(fù)合電極,甘汞電極與鉑電極分別插入反應(yīng)器三個(gè)孔內(nèi), 反應(yīng)器的夾套通以恒溫水。測(cè)量體系的 pH 采用 pH 計(jì),測(cè)量體系的電勢(shì)采用數(shù)字壓表。用電磁攪拌器攪拌。

　2、配制溶液

　 預(yù)先分別配置 0、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 (配前加兩滴 4 mol/L

　HCl),0、5 mol/L EDTA(配前加 1、5 克

　NaOH),4 mol/L HCl,2 mol/L

　NaOH 各 50ml 。

　然 后 按 下 列 次 序 加 入 :50ml0 、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,50ml0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ,60ml0、5 mol/L EDTA,50ml蒸餾水,并迅速通 N 2 。

　3、將復(fù)合電極、甘汞電極、鉑電極分別插入反應(yīng)容器蓋子上三個(gè)孔,浸于液面下。

　4、將復(fù)合電極的導(dǎo)線接到 pH 計(jì)上,測(cè)定溶液的 pH 值,然后將鉑電極,甘汞電極接在數(shù)字電壓表的“＋”、“－”兩端,測(cè)定兩極間的電動(dòng)勢(shì),此電動(dòng)勢(shì)就是相對(duì)于飽與甘汞電極的電極電勢(shì)。用滴管從反應(yīng)容器的第四個(gè)孔(即氮?dú)獬鰵饪?滴入少量4mol/LNaOH 溶液,改變?nèi)芤?pH 值,每次約改變 0、3,同時(shí)記錄電極電勢(shì)與 pH 值,直至溶液 PH=8 時(shí),停止實(shí)驗(yàn)。收拾整理儀器。

　五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理 pH 值 電勢(shì)/mv pH 值 電勢(shì)/mv 9、28 -5、4 5、86 122、3 8、96 12、2 5、6 122、8 8、9 15、6 5、28 123、1 8、81 20、6 4、49 123、5 8、69 28 4、04 124、5 8、09 61、8 3、67 126、6 7、81 76、3 3、4 129、2 7、51 91、3 3、26 131、3 7、16 105、9 3、11 134 6、8 115、4 3 136、8 6、59 118、4 2、88 140、1 6、51 119、2 2、78 143、3 6、33 120、5 2、72 144、9 6、11 121、3 2、62 149、2 6、07 121、8 2、53 152、6 5、96 122

　六、 討論 電勢(shì)-pH 圖的應(yīng)用 電勢(shì)-pH 圖對(duì)解決在水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問(wèn)題(例如元素分離,濕法冶金,金屬防腐方面),得到廣泛應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)討論的 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 體系,可用于消除天然氣中的有害氣體 H 2 S。利用 Fe 3+ -EDTA 溶液 可將天然氣中 H 2 S 氧化成元素硫除去,溶液中Fe 3+ -EDTA絡(luò)合物被還原為Fe 2+ -EDTA配合物,通入空氣可以使 Fe 2+ -EDTA 氧化成 Fe 3+ -EDTA,使溶液得到再生,不斷循環(huán)使用,其反應(yīng)如下: 2FeY- +H2 S? ?? ? 脫硫2FeY 2- +2H + +S? 2FeY 2- +21O 2 +H 2 O ?? ?再生2FeY- +2OH -

　在用 EDTA 絡(luò)合鐵鹽脫除天然氣中硫時(shí),Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 絡(luò)合體系的電勢(shì)-pH 曲線可以幫助我們選擇較適宜的脫硫條件。例如,低含硫天然氣 H 2 S 含量約 1×10 -4 ～6×10 -4

　kg·m -3 ,在 25℃時(shí)相應(yīng)的 H 2 S 分壓為 7、29～43、56Pa。

　根據(jù)電極反應(yīng) S+2H + +2e H 2 S(g) 在 25℃時(shí)的電極電勢(shì) ? 與 H 2 S 分壓 p H

　2S 的關(guān)系應(yīng)為: ? (V)＝－0、072－0、02961lp H

　2 S －0、0591pH 在圖 2-17-1 中以虛線標(biāo)出這三者的關(guān)系。

　由電勢(shì)-pH 圖可見(jiàn),對(duì)任何一定 m Fe3 ＋

　/ m Fe2 ＋ 比值的脫硫液而言,此脫硫液的電極電勢(shì)與反應(yīng) S+2H + +2e H 2 S(g)的電極電勢(shì)之差值,在電勢(shì)平臺(tái)區(qū)的 pH 范圍內(nèi),隨著pH的增大而增大,到平臺(tái)區(qū)的pH上限時(shí),兩電極電勢(shì)差值最大,超過(guò)此pH,

　兩電極電勢(shì)值不再增大而為定值。這一事實(shí)表明,任何具有一定的 m Fe3 ＋ / m Fe2 ＋ 比值的脫硫液,在它的電勢(shì)平臺(tái)區(qū)的上限時(shí),脫硫的熱力學(xué)趨勢(shì)達(dá)最大,超過(guò)此pH后,脫硫趨勢(shì)保持定值而不再隨 pH 增大而增加,由此可知,根據(jù) ? -pH 圖,從熱力學(xué)角度瞧,用 EDTA 絡(luò)合鐵鹽法脫除天然氣中的 H 2 S 時(shí),脫硫液的 pH 選擇在 6、5～8之間,或高于 8 都就是合理的,但 pH 不宜大于 12,否則會(huì)有 Fe(OH) 3 沉淀出來(lái)。

　七、 思考題 1 、寫(xiě)出 Fe 3+ /Fe 2+ － －EDTA 絡(luò)合體系在電勢(shì)平臺(tái)區(qū)、低 pH 與高 pH 時(shí), 體系的基本電極反應(yīng)及其所對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)公式的具表示式, 并指出每項(xiàng)的物理意義。

　①高 pH 時(shí)電極反應(yīng)為 Fe(OH)Y 2- +e

　 FeY 2- +OH -

　其電極電勢(shì)為: （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY? pH 其中1b =) ) ( () (ln22???Y OH FeKw FeYFRT??。

　在 EDTA 過(guò)量時(shí),生成的絡(luò)合物的濃度可近似瞧作為配制溶液時(shí)鐵離子的濃度。即 m FeY? m Fe

　。在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不變時(shí),φ 與 pH 呈線性關(guān)系。

　②在特定的 PH 范圍內(nèi),Fe 2+ 與 Fe 3+ 能與 EDTA 生成穩(wěn)定的絡(luò)合物 FeY 2- 與 FeY - ,其電極反應(yīng)為: FeY-

　＋e

　FeY 2-

　其電極電勢(shì)為: （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －) (FeY) (FeY) (FeYFeY-- 2-- 2ln lnmmFRTFRT???）

　（ ＝φ ? －b 2 －) FeYFeY-- 2ln（）

　（mmFRT

　(2) 式中,b 2 ＝）

　（）

　（-- 2FeYFeYln??FRT。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度與溫度一定時(shí),b 2 為常數(shù)。在此 pH 范圍內(nèi),該體系的電極電勢(shì)只與 m FeY /m FeY 的值有關(guān),曲線中出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)。

　③低 pH 時(shí)的電極反應(yīng)為 FeY- +H + +e

　FeHY-

　則可求得: （標(biāo)準(zhǔn)）? ? ? －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY?）

　（）

　（pH

　(3) 在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不變時(shí),φ 與 pH 呈線性關(guān)系。

　2 、脫硫液的 m Fe 3 ＋ / m Fe 2 ＋ 比值不同, 測(cè)得的電勢(shì)— —PH 曲線有什么差異？ 答:當(dāng)脫硫液的 m Fe / m Fe 比值不同時(shí)影響電勢(shì)—PH 曲線的斜率。

　八、 注意事項(xiàng) 1、

　攪拌速度必須加以控制,防止由于攪拌不均勻造成加入 NaOH 時(shí),溶液上部出現(xiàn)少量的Fe(OH) 3 沉淀。

　2、

　甘汞電極使用時(shí)應(yīng)注意 KCL 溶液需浸沒(méi)水銀球,但液體不可堵住加液小孔。

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